地表水體富營養(yǎng)化是當(dāng)今許多為關(guān)注的水環(huán)境問題之一，而工業(yè)、農(nóng)業(yè)和家庭等磷源向地表水體的過量排放可以導(dǎo)致水體發(fā)生嚴(yán)重的富營養(yǎng)化.因此，含磷廢水排入地表水體之前，對它們所含的磷進(jìn)行去除是非常必要的.目前，許多方法已經(jīng)被開發(fā)用于水中磷的去除，包括生物法、化學(xué)沉淀法、結(jié)晶法、離子交換法和吸附法.其中，吸附法被認(rèn)為是一種具應(yīng)用潛力的水中磷酸鹽去除方法.目前，許多吸附劑材料，特別是金屬 (鋁、鐵、鑭、鈰和鋯等) 氧化物和氫氧化物已經(jīng)被開發(fā)用于水中磷酸鹽的吸附去除.其中，水合氧化鋯被認(rèn)為是一種具應(yīng)用前景的除磷吸附劑材料，因?yàn)槔盟涎趸喿鳛槌孜絼┎牧暇邆湓S多顯著的優(yōu)點(diǎn)：對磷的吸附能力強(qiáng)、無毒、對氧化劑的抗氧化能力強(qiáng)、酸性和堿性條件下物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等.本文首先考察了溶液共存電解質(zhì)和溶液pH值對不同沉淀pH值條件下制備的水合氧化鋯吸附水中磷酸鹽的影響，并對比分析了共存不同類型電解質(zhì)條件下不同水合氧化鋯對水中磷酸鹽的吸附性能，再對比考察了不存在Ca2+和存在Ca2+這2種情況下不同水合氧化鋯對水中磷酸鹽的吸附等溫線，后對比分析了不同水合氧化鋯的吸磷機(jī)制，以期為應(yīng)用水合氧化鋯去除水中磷酸鹽提供幫助.

　　1 材料與方法1.1 水合氧化鋯制備

　　分別稱取3份質(zhì)量均為20 g的八水氧氯化鋯 (ZrOCl2 ·8H2O) 置于3個(gè)1 L錐形瓶中，再分別向每個(gè)錐形瓶加入400 mL水，使錐形瓶中ZrOCl2 ·8H2O溶解;利用移液管分別將不同劑量的1 mol ·L-1 NaOH溶液緩慢滴加到上述3份ZrOCl2溶液中，滴加過程中采用磁力攪拌器對錐形瓶中溶液進(jìn)行攪拌，終使上述錐形瓶中溶液的pH值分別為4.8、8.0和10.6;反應(yīng)完成后將上述錐形瓶中混合液采用離心分離的方式獲得固體材料，再用去離子水反復(fù)洗滌所獲得的固體材料，直至清洗液中無氯離子檢出 (采用AgNO3溶液檢測);后將沉淀物放入105℃烘箱內(nèi)烘干，研磨破碎，放入樣本瓶中待用.沉淀pH值為4.8、8.0和10.6條件下制備得到的水合氧化鋯分別命名為ZrO2(4.8)、ZrO2(8.0) 和ZrO2(10.6).

　　1.2 水合氧化鋯表征

　　采用X射線熒光光譜 (XRF) 儀 (日本島津公司生產(chǎn)，型號為XRF-1800) 對不同沉淀pH值條件下制備的水合氧化鋯的化學(xué)成分進(jìn)行測定.采用pH值漂移法對不同沉淀pH值條件下制備的水合氧化鋯表面的質(zhì)子化和去質(zhì)子化反應(yīng)進(jìn)行研究，具體的實(shí)驗(yàn)過程為：配制0.01 mol ·L-1 NaNO3溶液，并將它們的pH值分別調(diào)節(jié)至4、5、6、7、9、10和11;分別稱取20 mg水合氧化鋯加入到一系列的塑料瓶中，再分別加入不同初始pH值 (pHi) 的NaNO3溶液;然后再將塑料瓶置于25℃的水浴振蕩器中進(jìn)行振蕩反應(yīng);反應(yīng)72 h后測定NaNO3溶液的終pH值 (pHf);以pHi為橫坐標(biāo)，以ΔpH=pHi-pHf為縱坐標(biāo)作出曲線，pHi-pHf=0時(shí)的pHi即為水合氧化鋯的零電荷點(diǎn) (pHPZC).

　　1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

　　通過批量吸附實(shí)驗(yàn)首先考察溶液共存電解質(zhì) (NaCl、NaHCO3、Na2SO4和CaCl2等) 對不同水合氧化鋯吸附水中磷酸鹽的影響，再考察溶液pH值對不同水合氧化鋯吸附水中磷酸鹽的影響，后對比考察不存在Ca2+和存在Ca2+條件下不同水合氧化鋯對水中磷酸鹽的吸附等溫線.具體的實(shí)驗(yàn)步驟為：首先采用KH2PO4配制磷酸鹽溶液 (質(zhì)量濃度均以PO43-計(jì))，再采用0.1 mol ·L-1 NaOH和HCl溶液將磷酸鹽溶液的pH值調(diào)節(jié)至一定的值;然后量取25 mL的磷酸鹽和稱取10 mg水合氧化鋯一并置于錐形瓶中，再將錐形瓶置于25℃的水浴振蕩器中以150 r ·min-1的速度進(jìn)行振蕩反應(yīng);反應(yīng)24 h后，取出錐形瓶，采用離心分離方式對錐形瓶中的混合液進(jìn)行固液分離，再采用鉬銻抗分光光度法測定上清液中磷酸鹽的濃度，并采用便攜式pH計(jì)測定上清液中的終pH值.對于共存電解質(zhì)影響實(shí)驗(yàn)，溶液初始pH值為7，磷酸鹽初始質(zhì)量濃度為40 mg ·L-1，共存電解質(zhì)初始濃度為2 mmol ·L-1.對于溶液pH值影響實(shí)驗(yàn)，溶液初始pH值分別為4、5、6、7、8、9、10和11，磷酸鹽初始質(zhì)量濃度為40 mg ·L-1，共存NaCl初始濃度為10 mmol ·L-1.對于吸附等溫線實(shí)驗(yàn)，溶液初始pH值為7，溶液共存NaCl濃度為10 mmol ·L-1，共存Ca2+濃度為0或1 mmol ·L-1.

　　為識別共存Ca2+對水合氧化鋯吸附水中磷酸鹽的影響機(jī)制，對比考察了水合氧化鋯和Ca2+負(fù)載水合氧化鋯對水中磷酸鹽的吸附能力.具體的實(shí)驗(yàn)步驟為：首先將50 mg水合氧化鋯與125 mL的1 mmol ·L-1 CaCl2溶液混合，反應(yīng)24 h后制備得到Ca2+負(fù)載水合氧化鋯;然后再分別將10 mg水合氧化鋯和10 mg Ca2+負(fù)載水合氧化鋯與25 mL的30 mg ·L-1磷酸鹽溶液 (共存NaCl濃度為10 mmol ·L-1，pH 7) 混合，反應(yīng)24 h后離心分離;后測定上清液中磷酸鹽的濃度.

　　為進(jìn)一步識別Ca2+對水合氧化鋯吸附水中磷酸鹽的影響機(jī)制，還對比考察了磷負(fù)載水合氧化鋯和先磷負(fù)載再Ca2+負(fù)載水合氧化鋯對水中磷酸鹽的吸附能力.具體實(shí)驗(yàn)步驟為：首先將100 mg水合氧化鋯與250 mL的30 mg ·L-1磷酸鹽溶液 (pH為7) 混合，反應(yīng)24 h后制備得到磷負(fù)載水合氧化鋯;然后再將50 mg磷負(fù)載水合氧化鋯與125 mL的1 mmol ·L-1CaCl2溶液混合，制備得到先磷負(fù)載再Ca2+負(fù)載水合氧化鋯;然后再分別將10 mg磷負(fù)載水合氧化鋯和10 mg先磷負(fù)載再Ca2+負(fù)載水合氧化鋯與25 mL的30 mg ·L-1磷酸鹽溶液 (共存NaCl濃度為10 mmol ·L-1，pH 7) 混合，反應(yīng)24 h后離心分離;后測定上清液中磷酸鹽的濃度.1.4 數(shù)據(jù)處理：水合氧化鋯對水中磷酸鹽的單位吸附量 (Qe，mg ·g-1) 采用公式 (1) 進(jìn)行計(jì)算：式中，c0和ce分別為初始時(shí)刻和平衡時(shí)刻溶液中磷酸鹽的質(zhì)量濃度 (mg ·L-1);V為溶液體積 (L);m為水合氧化鋯投加質(zhì)量 (g).為了研究吸附機(jī)制以及確定大吸附容量等信息，采用Langmuir、Freundlich和Dubinin-Redushckevich (D-R) 等溫吸附模型對等溫吸附線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.線性化Langmuir等溫吸附模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：式中，ce為水中吸附質(zhì)的平衡質(zhì)量濃度 (mg ·L-1);Qe為吸附劑對水中吸附質(zhì)的單位吸附量 (mg ·g-1);Qm為吸附劑對吸附質(zhì)的大單層單位吸附量 (mg ·g-1);KL為Langmuir常數(shù) (L ·mg-1).無量綱常數(shù)分離因子 (RL) 可以用于表達(dá)Langmuir等溫吸附線的本質(zhì)特征，它可以采用以下公式進(jìn)行計(jì)算：

　　2 結(jié)果與討論2.1 水合氧化鋯性質(zhì)表征

　　沉淀pH值分別為4.8、8.0和10.6條件下制備的水合氧化鋯的化學(xué)成分組成 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 見表 1.由表 1可見，不同沉淀pH值條件下制備的水合氧化鋯的化學(xué)成分均主要為ZrO2.這說明通過液相沉淀法可以成功地制備得到氧化鋯.由表 1還可見，ZrO2(4.8) 和ZrO2(8.0) 還包含少量的Cl，并且ZrO2(8.0) 的Cl含量明顯低于ZrO2(4.8)，而ZrO2(10.6) 則不含Cl.這說明，隨著沉淀pH值的增加，水合氧化鋯的Cl含量出現(xiàn)下降，直至終消失.表 1 不同沉淀pH值條件下制備的水合氧化鋯的化學(xué)成分/%

　　不同沉淀pH值條件下制備的水合氧化鋯的pHi-pHf與pHi的關(guān)系見圖 1.從中可見，當(dāng)溶液pH值為4~11時(shí)，ZrO2(4.8) 和ZrO2(8.0) 均會(huì)通過表面羥基的去質(zhì)子化反應(yīng)[見方程式 (7)]消耗溶液中OH-，從而導(dǎo)致溶液pH值的下降.這2種水合氧化鋯的pHPZC顯然均是低于4.與ZrO2(8.0) 相比，ZrO2(4.8) 消耗溶液中OH-的能力更強(qiáng)，從而導(dǎo)致溶液pH值的下降幅度更大.由圖 1還可見，ZrO2(10.6) 的pHPZC為6.6;當(dāng)溶液pH值小于6.6時(shí)，ZrO2(10.6) 會(huì)通過表面羥基的質(zhì)子化反應(yīng)[見方程式 (8)]消耗溶液中H+，從而導(dǎo)致溶液pH值的增加;當(dāng)溶液pH值大于6.6時(shí)，ZrO2(10.6) 則會(huì)通過表面羥基的去質(zhì)子化反應(yīng)[見方程式 (7)]消耗溶液中OH-，從而導(dǎo)致溶液pH值的下降.當(dāng)溶液pH值大于6.6時(shí)，與ZrO2(10.6) 相比，ZrO2(8.0) 消耗溶液中OH-的能力更強(qiáng)，從而導(dǎo)致溶液pH值的下降幅度更大圖 1 不同沉淀pH值條件下所得水合氧化鋯的pHi-pHf與pHi的關(guān)系

　　根據(jù)以上分析可知，當(dāng)溶液pH值為4~11時(shí)，ZrO2(4.8) 和ZrO2(8.0) 表面電荷均為負(fù)值;當(dāng)溶液pH值為4~6.6時(shí)，ZrO2(10.6) 表面電荷為正值，而當(dāng)溶液pH值為6.6~11時(shí)，ZrO2(10.6) 表面電荷則為負(fù)值.當(dāng)溶液pH值大于水合氧化鋯的pHPZC時(shí)，隨著制備水合氧化鋯的沉淀pH值的增加，水合氧化鋯表面攜帶的負(fù)電荷數(shù)量預(yù)計(jì)更少.

　　2.2 共存電解質(zhì)對磷吸附的影響以及不同水合氧化鋯吸磷性能的對比

　　城市污水中通常會(huì)存在Cl-、HCO3-、SO42-、Na+和Ca2+等陰陽離子，它們可能會(huì)影響水合氧化鋯對城市污水中磷酸鹽的吸附去除.因此，為了確定利用水合氧化鋯吸附去除城市污水中磷酸鹽的可行性，探討共存NaCl、CaCl2、NaHCO3和Na2SO4等電解質(zhì)對水合氧化鋯吸附水中磷酸鹽的影響是非常必要的. 圖 2為共存電解質(zhì)對不同沉淀pH值條件下制備的水合氧化鋯吸附水中磷酸鹽的影響.從中可見，當(dāng)溶液共存的NaCl濃度由0增加到2 mmol ·L-1時(shí)，ZrO2(4.8)、ZrO2(8.0) 和ZrO2(10.6) 對水中磷酸鹽的單位吸附量分別增加了8.1%、2.3%和33.3%.這說明共存的NaCl僅僅會(huì)略微促進(jìn)了ZrO2(4.8) 和ZrO2(8.0) 對水中磷酸鹽的吸附，卻會(huì)大地促進(jìn)了ZrO2(10.6) 對水中磷酸鹽的吸附.水合金屬氧化物包括水合氧化鋯吸附水中磷酸鹽的機(jī)制包括2種：① 靜電吸引作用和外層配合物形成;② 配位體交換作用和內(nèi)層配合物形成.當(dāng)磷酸鹽溶液初始pH值為7時(shí)，ZrO2(4.8)、ZrO2(8.0) 和ZrO2(10.6) 表面帶負(fù)電荷.因此，當(dāng)溶液初始pH值為7時(shí)，靜電吸引不是這3種水合氧化鋯吸附水中磷酸鹽的主要機(jī)制.吸附對離子強(qiáng)度的依賴程度可以被認(rèn)為是識別內(nèi)層配合物和外層配合物形成的依據(jù).如果磷酸鹽被吸附到吸附劑表面上后形成了外層配合物，則離子強(qiáng)度會(huì)抑制吸附劑對磷酸鹽的吸附.如果磷酸鹽被吸附到吸附劑表面上后形成了內(nèi)層配合物，則離子強(qiáng)度對磷酸鹽吸附無影響或者促進(jìn)了磷酸鹽吸附[15]. 圖 2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明了當(dāng)溶液初始pH值為7時(shí)磷酸鹽主要以內(nèi)層配合物形式被吸附到ZrO2(4.8)、ZrO2(8.0) 和ZrO2(10.6) 表面上.考慮到Cl-對水合氧化鋯吸附水中磷酸鹽幾乎無負(fù)面影響，因此圖 2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明了共存的Na+促進(jìn)了水合氧化鋯對水中磷酸鹽的吸附.

除磷劑是對城市水源水混凝除濁處理及除磷的物品。能夠在對城市水源水混凝除濁處理同時(shí)，達(dá)到深度除磷目的。除磷劑主要有鋁鹽除磷劑（經(jīng)常使用的有三種，一種是硫酸鋁，一種是氯化鋁，還有一種是聚合氯化鋁）、鐵鹽除磷藥劑（主要有硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵、氯化鐵及聚合氯化鐵等）、復(fù)合新型除磷藥劑（主要有聚氯化鋁鐵（PAFC）、聚氯化鋁（PAC）、聚氯化鐵（PFC）、聚合硫酸鐵（PFS）、聚亞鐵、聚氯硫酸鐵（PFCS）、聚合硫酸氯化鋁鐵（PAFCS）、聚合硫酸鋁鐵（PFAS）、改性硅藻土以及上述幾種除磷藥劑和PAM、二氧化錳等形成的混合物等）。
硫酸亞鐵,聚合硫酸鐵除磷劑投加量的確定
除磷劑投加量的確定依據(jù)有一下幾種因素：原水中磷含量的大小、原水磷含量的種類、設(shè)計(jì)出水磷含量的大?。ǔ鏊讟?biāo)準(zhǔn)）和設(shè)計(jì)除磷效率（除磷劑投加之后的含磷量）。終投加量的確定要經(jīng)過小試和中試的實(shí)驗(yàn)確定，或是根據(jù)同類相似工程的經(jīng)驗(yàn)值確定后進(jìn)行中試驗(yàn)證，確保出水達(dá)到相關(guān)法規(guī)要求。
除磷劑的投加方法：
硫酸亞鐵,聚合硫酸鐵（1）直接投加法
即固體或粉末狀的除磷劑不經(jīng)過稀釋而直接投加到水體中的方法，但是這種方法的使用有一定的限制因素：一要求所加水體的pH為酸性環(huán)境，二所加的水體中有攪拌裝置，否則除磷效果非常有限，因?yàn)槌讋]有充分與水體接觸，就不會(huì)充分的與磷發(fā)生相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)。因此這種方法更多的適用于污水處理廠。
硫酸亞鐵,聚合硫酸鐵（2）稀釋之后投加法
將固體或粉末狀除磷劑經(jīng)過一定的稀釋比例稀釋之后直接投加到目標(biāo)水體中，這種方法使用的范圍更廣。具體操作流程如下：
有以下注意事項(xiàng)：
1、投加量：需經(jīng)過科學(xué)計(jì)算和相關(guān)實(shí)驗(yàn)確定。
2、稀釋過程中的攪拌：充分?jǐn)嚢琛?/p>

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