K-Al13產(chǎn)生于部分中和的溶液中，中和試劑往往采用NaOH、Na2CO等強堿。Bertsch】據(jù)此提出了“微區(qū)強堿”理論，認為KAl13生成的關(guān)鍵在于滴定堿滴與溶液產(chǎn)生的pH梯度。堿滴首先在溶液局部形成較高pH，使AI(H2O轉(zhuǎn)化為A(OH2，為K-A13的形成提供了四配體核心。該機理可解釋為何K-A13的產(chǎn)量取決于堿投加速度和攪拌等條件，但是對K-Al13生成所必需的pH梯度并未有明確的論述。此外，越來越多的研究發(fā)現(xiàn)NH3、 NAECO3、CH COONA和尿素等弱堿也可以產(chǎn)生K-A13，微區(qū)強堿理論對這些部分中和溶液pH梯度較低條件下形成的K-Al13也無法作出解釋。基于水溶液中M-Al可自發(fā)轉(zhuǎn)化K-Al3的實驗現(xiàn)象本實驗研究了不同pH離子水滴定MAl溶解液對鋁形態(tài)分布的影響;通過MINTEQ理論計算，討論了K-A1形成對滴定堿度的要求，并提出M-A1溶解轉(zhuǎn)化為K-Al13的微觀機理。

滴定對M-A溶解液pH的影響：電位滴定是研究鋁鹽水解聚合過程機理的基本方法。電位滴定過程中，強堿向鋁液中的緩慢滴定所引起的溶液pH變化通?？煞从橙芤褐袖X的水解聚合過程并且可以在一定程度上間接給出鋁的水解聚合產(chǎn)物即羥基絡(luò)合物及聚合物的形態(tài)轉(zhuǎn)換信息，因而以往的研究對此進行了廣泛關(guān)注。但是，長期以來，對電位滴定過程中滴定液與溶液的pH梯度與鋁形態(tài)分布關(guān)系了解甚少，進而無法清晰地分析K-Ag的生成條件。由此，節(jié)利用電位滴定研究了不同pH的“離子水”滴定過程的M-A13溶解液pH梯度變化，并結(jié)合 Al NMR和 ESI-MS對電位滴定過程中羥基聚合鋁形態(tài)的轉(zhuǎn)化過程進行分析。

鋁的水解聚合過程實質(zhì)上是鋁水解脫質(zhì)子和基橋聯(lián)聚合兩類反應(yīng)交錯進行的過程，其反應(yīng)受溶液中總鋁濃度以及溶液pH的影響較大。M-Al在溶解液中水解為小分子單體鋁然后聚合為K-Al1的轉(zhuǎn)化過程受溶液pH的影響較大。本實驗采用自動電位滴定儀，向濃度為0.105moML的M-Al13溶解液中滴加一定pH的“離子水”溶液?！半x子水”包含0.2 mmol NANO以提供必要的離子強度，并用0.05 moll NAOH和0.05 mol/L HCI調(diào)成不同pH。期間隨著離子水的滴入，溶液pH的變化如圖4-18所示。

圖4-8滴定對M-Al13溶解液pH的影響

從圖4-18可見，在滴定初期溶液pH有一快速上升趨勢，隨后pH上升趨勢減緩。這說明滴定的初階段水解聚合反應(yīng)速率較快，而隨后趨于緩和。滴定過程中溶液pH變化同溶液中鋁形態(tài)的自發(fā)水解和聚合反應(yīng)有關(guān)。滴定過程中，一方面，M-A3溶解液中不穩(wěn)定的聚合形態(tài)分解為低聚體A1、A2和A，此過程需要從溶液中吸收質(zhì)子，從而導(dǎo)致溶液pH上升，為進一步組裝生成新的K-A13提供了材料;另一方面，M-A13溶解液中原有的低聚體聚合為K-A13需要從溶液中吸收氧根，導(dǎo)致pH降低。pH上升的總體趨勢說明，在滴定過程中MA1溶解液中的反應(yīng)以不穩(wěn)定聚合形態(tài)的分解反應(yīng)為主pH變化規(guī)律說明，M-A13溶解液中存在著某些不穩(wěn)定的聚合形態(tài)，這些形態(tài)可能是少量尚未分解的殘留M-A13，也可能是其他中等聚合度的六元環(huán)形態(tài)但目前，本書對溶解液中這些低濃度的形態(tài)尚無法通過實驗方法證實，有進一步的研究。

此外，滴定實驗表明，不論離子水的pH為多少，滴定均導(dǎo)致溶液pH上升。當離子水pH為3～11時，滴定離子水的pH高于溶液初始pH3.4，因此滴定過程相當于向溶液中加堿，從而導(dǎo)致溶液pH上升;而當離子水pH為3時，滴定液pH低于溶液初始pH，此時滴定相當于加酸，但仍發(fā)現(xiàn)溶液pH增加。這說明M-Al13溶解液吸收質(zhì)子導(dǎo)致的pH升應(yīng)要高于加酸造成的pH降低。

根據(jù) Bertsch的“微區(qū)強堿”理I，K-Al13的生成不僅與溶液pH有關(guān)，而且與微區(qū)強堿環(huán)境與溶液的pH差值(pH梯度，ApH)有關(guān)。強堿滴定法制備K-Al的pH通常在10以上，而在本實驗中△pH被控制在較低的范圍，為-0.88～71(圖4-19)。在本實驗中，pH為M-Al溶解液與滴加液pH差值。本實驗隨后對不同pH下K-Al3的生成量進行了研究。